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以PP料為基本成分,通過物理或化學方法填充大量氣泡,即可得到聚丙烯泡沫塑料。與純塑料相比,它具有密度小、比強度高、能量吸收能力強、隔音隔熱性能好等一系列特點,已在交通運輸、軍工、航空航天、日用品等領域獲得了廣泛應用,如制作各種座墊、襯墊、床墊、梳芯、保溫隔熱材料、包裝材料、防撞防震材料、裝飾材料及建筑材料等。
在PP擠出發泡的四個過程中,首先要保證聚合物/發泡劑形成均相溶液,并建立足夠高的擠出機機頭壓力以抑制發泡體系在擠出口模附近提前發泡;隨后發泡體系要經過成型機頭進行快速的成核和增長,這一過程中要保證誘發更大的過飽和壓力和更快的過飽和壓力降,以盡可能地同時形成大量的氣泡核。在增長過程中,合適的機頭溫度對于增長氣泡的穩定和較終制品發泡倍率的控制非常關鍵;而在定型固化階段,合理的冷卻速率對于較終制品的密度和性能也有重要影響。因此,加工設備包括擠出機類型、螺桿構型、壓力控制裝置、發泡機頭,如果使用物理發泡劑,則物理發泡劑的注入和計量以及工藝參數包括溫度和壓力等對較終發泡材料的泡體結構、密度、力學性能和熱性能等將產生重大的影響。
1 聚丙烯泡沫塑料的成型
根據泡沫塑料發泡成型中發泡動力的來源,一般可分為機械發泡、物理發泡、化學發泡三種類型。機械發泡是借助于機械的強力攪拌,使氣體均勻地混入樹脂中形成氣泡。物理發泡則是借助于發泡劑在樹脂中物理狀態的改變,形成大量氣泡。化學發泡是依靠發泡劑發生化學變化時產生氣體使樹脂發泡。PP發泡大多采用化學發泡,使用的發泡劑有偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二異丙酯等;亦可使用氮氣作物理發泡劑進行物理發泡。
PP泡沫塑料的發泡過程一般可以分為二個階段:首先是在塑料熔體或液體中形成大量均勻、細密的氣泡核,然后再膨脹成為所要求的泡體結構,較后固化定型將泡體結構固定下來,得到泡沫塑料。 PP泡沫塑料常用的成型方法有擠出、注塑及模壓成型等。
擠出成型是PP泡沫塑料成型加工的主要方法之一,一般的異型材、板材、管材、膜片、電纜絕緣層等發泡制品都采用擠出成型。擠出成型過程中可以采用物理發泡或化學發泡兩種發泡方法。物理發泡主要采用一些碳氟化合物及其混合物,以及其它的低沸點液體,另外,直接注入氣體的物理發泡法也在PP泡沫塑料的擠出成型過程中得到應用。影響擠出成型發泡的工藝參數主要包括:擠出壓力、擠出溫度、物料在擠出機中的滯留時間、口模軸向壓力等。一般來說,隨著擠出壓力的增加,泡孔尺寸減小,泡孔數量增加;高質量的發泡體只是在較窄的溫度范圍內才可能獲得。熔體溫度越高,聚合物熔體強度越低,泡內的發泡壓力就可能超過泡沫表面張力從而使泡體破裂。必須根據特定的聚合物體系進行優化,確定一個適宜的發泡溫度。延長物料在擠出機內的滯留時間,會使氣泡的數目增加。
在PP擠出發泡中,泡沫結構受到熔體結晶的影響,在擠出機頭處進行固化定型。因此,擠出機頭處PP的結晶溫度非常重要,如果結晶發生在發泡的早期,即發生在溶解的發泡劑剛擴散出熔體而進入成核的氣泡,那么較早的固化將使推動氣泡增長的氣體量不足,氣泡增長的動力不夠,影響發泡倍率和較終制品的密度;如果結晶的速率過快,也將造成上述情況的發生。而如果保持很高的機頭溫度,結晶時間較長,則氣體向外擴散逃逸的幾率增大。因此,合適的結晶溫度和結晶速率對于PP的擠出發泡具有重要影響。
PP擠出發泡屬于連續性生產,效率高,易于實現工業化生產。一個典型的聚丙烯擠出發泡成型生產線包括以下6個部分:擠出機、成型口模、冷卻定型裝置、牽引裝置、切割裝置和卷取裝置。其中,擠出機的類型、螺桿的構型、壓力控制裝置、發泡機頭,如果使用物理發泡劑,則物理發泡劑的注入和計量等對于控制發泡過程穩定進行、獲取合理的泡體結構具有重要意義。
擠出機是聚丙烯擠出發泡生產線的核心部分。在現有的研究中,單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機均有使用,單螺桿擠出機又分為單階單螺桿擠出機和雙階串聯式單螺桿擠出機。
單階單螺桿擠出發泡生產線中,為了保證聚丙烯熔體和氣體的均勻混合,形成均相溶液,螺桿的長徑比要大,一般在20以上,同時為了提高混合質量,通常在螺桿計量段的過渡處增加混煉元件,如在圖1中螺桿頭部增加一段銷釘段。此外,為了避免溶有發泡劑的聚丙烯熔體在到達發泡機頭之前提前發泡,并抑制過高溫度下氣體膨脹速度快而導致的氣泡塌陷,在熔體到達發泡機頭之前,需要使溶解有發泡劑的熔體充分冷卻到適宜溫度,因此通常在發泡機頭之前增加靜態混合器,對于小型的擠出發泡生產線,靜態混合器的長度約為螺桿直徑的6-8倍。根據所用發泡劑的不同,這種擠出機可以分為中間注入式和進口混入式兩種,化學發泡劑采用進口混入式,而物理發泡劑則采用中間注入式。
聚丙烯及相關助劑在主擠出機中進行熔融和混合,發泡劑在主擠出機尾部注入,然后溶有發泡劑的熔體通過連接塊被轉移至輔擠出機的加料段。采用輔擠出機的目的是為了使溶有發泡劑的熔體冷卻到適宜的溫度,獲得較佳的壓力以抑制氣泡塌陷。為了達到上述目的,通常主擠出機的螺桿剪切混合能力要強,而輔擠出機的螺桿計量段要長,螺槽要深,以實現穩定的低溫擠出。雙階串聯式單螺桿擠出機對工藝參數的控制精確,可以實現低密度聚丙烯發泡材料的連續擠出發泡。
盡管單螺桿擠出機在聚丙烯擠出發泡研究中已得到廣泛應用,但采用雙螺桿擠出機進行聚丙烯擠出發泡也是一種很好的選擇。雙螺桿擠出機以其穩定的固體喂料、良好的分散混合和分布混合,均勻的熔體溫度分布而在聚丙烯的擠出發泡中已經得到了應用。但是,采用雙螺桿擠出機進行擠出發泡面臨幾個問題:(1)設備的投資較大;(2)由于是饑餓式喂料,工作壓力較低,因此當采用物理發泡劑時,一方面,發泡劑可通過加料斗逃逸,另一方面壓力低,溶解在熔體中的發泡劑量少,對氣泡成核造成負面影響。因此,采用雙螺桿擠出機時,必須要對螺桿進行精心設計以維持適宜的機筒壓力,保持動態的熔體密封以阻止發泡劑逃逸。同時要在擠出機尾部加裝聚合物熔體齒輪泵以穩定和提高即將進入發泡機頭的熔體壓力。
發泡劑用量對于聚丙烯擠出發泡的影響很大,為了得到優質的發泡材料,要盡可能多地在聚丙烯熔體中溶解足夠量的發泡劑。在采用物理發泡劑時,為了以精確的壓力、溫度和流率在聚丙烯熔體中注入物理發泡劑。目前研究大多采用正位移泵來完成發泡劑的定壓、定量輸送,發泡劑的注入和計量裝置
成型工藝如螺桿轉速、壓力降和壓力降低速率、成核劑的分散以及發泡機頭的溫度等對于聚丙烯擠出發泡的氣泡成核和增長速率具有很大的影響,通過合理的控制成型工藝,可以對聚丙烯擠出發泡的泡體結構和材料性能進行有效控制
螺桿轉速對于發泡劑和成核劑在聚丙烯熔體中的分散和溶解具有重要影響。一般而言,較高的螺桿轉速有利于提高混合和擴散的質量,但是過高的螺桿轉速也可能導致擠出發泡出現波動,因此需要根據不同的發泡體系優選適宜的螺桿轉速。
當螺桿轉速為10r/min時,擠出發泡聚丙烯材料中的氣泡數量較少,泡孔的尺寸很大,制品表面比較粗糙;當螺桿轉速為30r/min時,擠出物在離模后即急劇膨脹,發泡材料中密布大量的細小泡孔,材料的韌性較高,表面光滑
無論是均相成核還是異相成核,壓力降和壓力降速率對于聚丙烯擠出發泡的影響很大,壓力降越大,壓力降速率越快,氣泡的成核速率越快,成核的數量越多。
聚丙烯擠出發泡中常用的成核劑為滑石粉、苯甲酸鈉等。目前的研究表明:在發泡體系中添加成核劑,可以降低不添加成核劑時所需要的較高加工壓力和壓力降速率。至于成核劑的類型和規格、添加量的多少、降低壓力和壓力降速率的程度則取決于發泡體系的性能和加工工藝等諸多因素
P.Spitael通過合理的機頭設計,在CO2用量為5.2%時,壓力降分別為15.9MPa、13.8MPa時,得到的聚丙烯發泡材料密度為0.13g/cm3、0.21 g/cm3;泡孔尺寸為37um、62um,泡孔密度為5.45x107個/cm3、1.07 x107個/cm3。
C.B.Park等通過機頭設計,在CO2作為發泡劑時,壓力降分別為8.27MPa、 13.8MPa和 27.6MPa時得到的聚丙烯發泡材料泡孔密度分別為3 x106個/cm3、3 x107個/cm3和4x107個/cm3。
由此可見,進行合理的機頭設計,可以有效控制所得發泡材料的綜合性能。
2.3 成核劑的分散
成核劑在聚丙烯擠出發泡中扮演重要的角色,添加成核劑與否對泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影響,成核劑與熔體和氣體形成的液-固、液-氣界面可以作為氣泡成核的催化劑,降低氣泡成核的活化能,當活化能低于聚合物熔體均相成核的活化能時,將在界面處誘發異相成核,從而更加容易產生大量的氣泡核。
為了制備泡孔尺寸分布較窄、泡孔密度較高的聚丙烯發泡材料,必須要保證在聚丙烯熔體中分布的成核劑的性能均一,成核劑的性能出現小的波動將導致成核速率出現大的波動。如果成核劑的粒徑和表面性能不均勻,存在多分布性,則所得泡孔尺寸也將存在多分布性, 因為在能量較低的成核點處將優先發生氣泡的成核和增長。與聚合物中已有的其他助劑及雜質的非均相成核和均相成核相比,理想成核劑的成核對能量的要求更低,否則其他助劑及雜質的成核將在成核劑發揮作用之以前耗費發泡劑;此外,成核點要多,并且均勻分散,以保證成核點之間的平均距離足夠小,否則將得到雙峰分布的氣泡尺寸分布。
在聚丙烯擠出發泡中,為了得到較高發泡倍率、較低密度的發泡材料,必須有效抑制氣泡增長過程中的氣體損失。發泡劑在高溫下的擴散系數非常高,因此,發泡機頭的溫度過高時,氣體非常容易從機頭逃逸。此外,隨著氣泡增長,泡孔壁變薄,氣體在氣泡之間的相互擴散加劇,造成氣體通過泡孔相繼擴散出去的可能性加大,導致用于氣泡增長的氣量降低,發泡材料的密度和發泡倍率均下降。
氣泡成核過程對控制泡體結構至關重要,如果在PP熔體中能同時出現大量均勻分布的氣泡核,氣泡的成核速率非常高,則常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸細小并且分布均勻的優質泡沫體,氣泡的成核行為比較好;如果PP熔體中的氣泡核不是同時出現,而是逐步出現的,氣泡的成核速率低,并且數量較少,則常常得到泡孔尺寸大、分布不均勻、泡孔密度較小的劣質泡沫體,氣泡的成核行為比較差。因此,研究PP擠出發泡的氣泡成核的關鍵在于盡可能地提高氣泡的成核速率和成核密度,而成核密度是決定泡孔密度的關鍵因素,只有氣泡的成核速率很快,成核的密度很高,較終的泡孔密度才有可能很高。
注射發泡成型法屬于一次成型法,可簡化泡沫塑料制品的制造工序,其特點是產量高、質量好,特別適用于形狀比較復雜、尺寸精度要求較高的制品。影響注射成型泡沫塑料制品質量的主要有材料配方、成型設備及工藝條件三個因素。在材料配方和成型設備確定后,決定制品性能的主要因素是工藝條件。壓力、溫度和時間是較重要的工藝條件。聚合物熔體中所溶解的氣體能否游離出來形成氣泡,熔體中已形成的氣泡能否穩定,這兩點與熔體壓力密切相關,因為熔體的壓力直接影響氣體在熔體中的溶解度。當熔體所受外界壓力增加,氣體在熔體中溶解度增加,熔體中過飽和氣體量減少,氣泡的半徑減小。壓力的改變對熔體中氣泡的增長或塌陷的影響非常敏感,通過控制壓力來調節發泡過程是非常有效的。聚合物的物理狀態是溫度的函數,確定適宜的溫度,對發泡成型非常重要,與溫度相關的主要工藝參數為料筒溫度、模具溫度。-般來說,提高熔體的出口溫度有利于氣泡的增長,但如果熔體溫度過高,不僅會導致聚合物降解,還會引起熔體粘度下降。總的來說,熔體溫度高,氣泡直徑增大,氣泡數量減少。制品的發泡倍數一般隨模溫的降低而下降,提高模溫可以改善熔體在模具中的流動條件,還可以改善制品的表面質量,提高制品的發泡倍數。但是冷卻定型的時間將延長,不利于提高勞動生產效率。注射速率對發泡制品的泡孔均勻性、發泡倍數及表面質量都有較大的影響。聚合物熔體高速充模,可以獲得大小均勻的泡孔,提高注射速率可以明顯增大制品的發泡倍數。
低壓發泡注射壓力較低,通常為2—9MPa。注射時,注射柱塞或螺桿將貯料室或機筒前端熔料加壓,以極短的時間注入模腔。由于注射速度快、時間短,發泡劑還來不及放出氣體發泡,這時型腔未被熔體充滿,模腔的充料量只占模腔容積的75%—85%,進行所謂欠料注塑。
低壓法成型時,合模力也比普通注射低,一般情況下,兩者合模力之比為1/15—1/20。
低壓發泡注塑成型優點:可生產較厚制品,比一般注塑制品有較大彎曲強度,溫度對沖擊強度影響不大。
可以明顯的改進凹痕、溢邊及翹曲,如對結晶聚合物PP采用低壓發泡注塑可明顯地改變其表觀質量。
表層致密,可涂層和印刷和浮雕圖案。
采用低發泡注塑還可以節省資金,因為采用普通注塑機加上一個自鎖噴嘴或液控噴嘴就能用來生產簡單結構發泡制品。由于模腔壓力低,鎖模力小,可用鋁合金制造模具,以降低模具造成價
PP泡沫塑料還可以通過模壓成型工藝成型制品,PP泡沫塑料的模壓成型工藝可分為一步法和二步法。一步法的發泡過程是一次性完成的,物料經配料混合后,模壓成型坯,然后加熱加壓發泡制得PP泡沫塑料制品。二步法的基本程序與一步法相似,一次發泡后,一部分發泡劑分解使物料部分發泡,隨之冷卻,趁熱在常壓下進行第二次發泡。由于二步法發泡時物料的膨脹速率大大降低,發泡倍數可以加大。具體的模壓成型方法有多種,可視原材料的形成、制品的情況而定。比較典型的一種方法是PP發泡粒子的模壓熔結成型,先將閉孔的發泡PP加入模具中,壓入氣體,然后通入水蒸氣,使粒子熔融,形成制品。
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